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Accueil > La recherche au LNE > Au service de l'industrie > Mesures à l'échelle nanométrique

Mesures à l'échelle nanométrique

Dernière mise à jour : mars 2014

Les besoins : conforter la fiabilité, la compétitivité et la sécurité des nanotechnologies et des nanomatériaux

Les processeurs dernières générations font appel à une technologie 32 nm, ce qui signifie que le plus petit objet ou motif qui peut être réalisé présente un CD (Critical Dimension) de 32 nm.
Objectif : passer à un nœud technologique de 16 nm, alors que les industriels ne sont actuellement pas en capacité de contrôler les incertitudes de l’ordre du nanomètre qui sont associées à ces CD.

Le constat : l'absence de mesures fiables freine le développement des nanotechnologies et les études de risques des nanomatériaux

Sources de ruptures technologiques, les applications des nanotechnologies concernent tous les domaines de la santé à l’énergie en passant par l’alimentation, l’informatique ou les transports. D’après un inventaire réalisé en 2011 dans le cadre de l’initiative américaine « Project on Emerging Nanotechnologies », nanoparticules et nanomatériaux sont ainsi déjà présents dans plus de 1 300 produits commerciaux.

Bien que les nanotechnologies représentent un marché potentiel estimé pour 2015 de 500 à 3 500 milliards d’euros au niveau mondial (Lux Research Inc, 2009, Nanomaterials State of the Market Q1 2009), les acteurs impliqués dans ce domaine émergent s'accordent sur le fait que le développement de ces technologies est freiné par l'absence d'une métrologie et d'une instrumentation adaptées au domaine nanométrique (1-100nm).

De ce fait, la nanométrologie suscite un intérêt croissant dans le monde industriel qui attend des outils précis et fiables pour un meilleur contrôle des processus de fabrication et une amélioration des systèmes qualité.

Par ailleurs, plusieurs études montrent que les nanomatériaux et notamment les nanoparticules présentent une toxicité bien différente des matériaux macroscopiques de même composition, ce qui nécessite des études sur l’évaluation des risques liés à ces nouveaux matériaux. Or, de nombreux rapports émanant d’agences gouvernementales, de surveillance ou de régulation des produits de consommation, soulignent le manque d’outils ou de méthodologies adaptés à la mesure des nano-objets en insistant sur l’absence de mesures fiables et reproductibles à l’origine de résultats parfois contradictoires, freinant ces études.

La réponse du LNE : des références à l'échelle nanométrique

Pyramide de traçabilité au mètre

Pyramide de traçabilité au mètre

Fort de ce constat et afin de répondre à ces besoins, le LNE met en œuvre depuis plusieurs années dans le cadre de sa mission de service public des actions de R&D portant sur le développement, la mise au point et la validation d’instrumentations spécifiques pour la caractérisation des nanomatériaux. La métrologie à l'échelle nanométrique faisant appel à de multiples grandeurs et à des domaines de compétences variés, le LNE a choisi de privilégier trois axes de développement : les mesures physico-chimiques de nanoparticules sous forme d’aérosol, les mesures dimensionnelles d'objets structurés et les mesures de propriétés locales des matériaux à l’échelle du nanomètre.

Ces trois axes se traduisent par des projets dans les domaines suivants :

Ces travaux permettront aux industriels de raccorder leurs mesures aux unités du Système International (SI). Les processus mis en œuvre par exemple dans les industries de l'électronique ou de la cosmétique pourront ainsi bénéficier de mesures plus fiables pour assurer leur contrôle et leur suivi, améliorant de fait la maîtrise des procédés de production. Les effets des nanoparticules sur la santé pourront également être mieux appréciés.

Contact : Georges Favre

Développement d'instrumentations

Plateforme CARMEN

Plateforme CARMEN :
cliquez sur l'image pour voir le schéma complet

>> Plate-forme CARMEN dédiée à la CARactérisation MEtrologique des Nanomatériaux

Depuis 2010, le LNE développe une plate-forme de CARactérisation MEtrologique des Nanomatériaux (CARMEN) dans le but de proposer à l’industrie et au monde académique une offre complète de mesure des principaux paramètres caractérisant un nano-objet (taille, forme, polydispersité, composition chimique, état d’agrégation/agglomération, charge en surface, surface spécifique…). Cette plate-forme unique en France, constitue la référence métrologique nationale pour les caractérisations d’objets à l’échelle nanométrique. Elle rassemble en salle blanche et en environnement contrôlé (température, hygrométrie, vibration etc…) l’ensemble des instruments de mesure indispensables à une caractérisation complète d’un nano-objet (AFM, MEB, DLS, potentiométrie zéta, BET, DRX), ainsi que différents équipements utiles à la préparation des échantillons (microscope optique, ultrasonicateur, agitateur vortex, titrateur, centrifugeuse, balance, spin-coater). Un AFM métrologique complète cette plate-forme et assure une traçabilité métrologique directe au mètre pour les mesures dimensionnelles (voir rubrique dédiée à l’AFM métrologique), ce qui fait justement la particularité de la plate-forme CARMEN. Par ailleurs le fait de disposer de ces différents dispositifs dans une même salle blanche permet d’éviter tout risque de contamination des échantillons lors de leur manipulation et de leur passage d’un instrument à l’autre.

Les travaux en cours consistent à établir les chaînes de traçabilité adéquates et à développer des protocoles de mesure et à des méthodes d’échantillonnage validés métrologiquement : chaque mesure pourra alors être associée à une incertitude, offrant ainsi aux utilisateurs de la plate-forme un niveau de confiance optimum pour leurs caractérisations. Elle permettra également de soutenir les études toxicologiques et éco-toxicologiques en cours sur l’évaluation des risques liés à l’utilisation de nanomatériaux.

Avec cette plate-forme, le LNE sera par ailleurs en capacité d’aider les industriels et les laboratoires à répondre à la demande gouvernementale de déclaration des substances à l’état nanoparticulaires, conformément au décret n°2012-232 du 17 février 2012 (JORF n°043 du 19 février 2012) et à l’arrêté du 6 août 2012 (JORF n°185 du 10 août 2012).

Contact : Nicolas Feltin

AFM : atomic force microscope

Microscope à Force Atomique

>> Mesures dimensionnelles par microscopie à Force atomique : AFM métrologique

Le LNE est chargé de développer une expertise nationale dans le domaine de la nanométrologie dimensionnelle.

En France, de nombreux industriels, laboratoires et instituts de recherche utilisent couramment des microscopes à champ proche qui ont besoin d'être étalonnés périodiquement. Ce raccordement à l'unité de longueur du Système International (le mètre) se réalise par le biais d'échantillons de référence - des réseaux périodiques 1D ou 2D - dont les caractéristiques dimensionnelles sont évaluées par un LNM (Laboratoire National de Métrologie). Aucun organisme n'est cependant actuellement capable de réaliser l'étalonnage de ces références secondaires en France. Les utilisateurs se tournent par conséquent vers les LNM étrangers pour réaliser les raccordements qui leur sont indispensables.

Le LNE a donc décidé en 2007 d’initier le développement d’un AFM (Atomic Force Microscope) métrologique petite course dont les mesures sont traçables au mètre. Il s’agit d’un instrument entièrement développé en interne afin de maîtriser l’ensemble des choix de conception et minimiser ainsi l’influence des sources d’erreurs majeures du bilan d’incertitude (erreur d’Abbe, effets thermiques, contrôle de position par interférométrie dans l’air ambiant…). Les courses sont de l'ordre de 60 µm pour les axes XY et 15 µm pour l'axe Z, avec une incertitude sur la mesure de la position relative de la pointe par rapport à l'échantillon de l'ordre du nanomètre. Les premières images ont été obtenues durant l’année 2010.

Cet instrument de référence primaire est désormais en capacité d’étalonner l’ensemble du parc français des microscopes à force atomique et des microscopes électronique à balayage appartenant aux industriels ou aux laboratoires académiques.

Contact : Sébastien Ducourtieux

Développement de protocoles de référence

Le projet RIP-oN2 (REACH Implementation Projects on Nanomaterials, Octobre 2011) soutenu par la Commission Européenne souligne le manque flagrant de normes et de méthodologies validées pour l’échantillonnage et la caractérisation des nanomatériaux. Ce manque d’harmonisation des protocoles de mesure employés pour caractériser les nano-objets est notamment à l’origine de résultats parfois contradictoires dans les études de toxicité relatives aux nanoparticules et constitue par ailleurs un frein pour la mise en place d’une réglementation ad hoc. Le LNE travaille donc à l'harmonisation de ces protocoles de caractérisation des nanomatériaux dans le cadre des projets suivants :

>> Caractérisation de nanoparticules en suspension dans l'air : projet VAMAS

Résultats de la comparaison SMPS pour les diamètres moyens d’un aérosol double population de SiO2

Résultats de la comparaison SMPS pour les diamètres moyens
d’un aérosol double population de SiO2
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La fabrication de particules nanostructurées destinées à des usages industriels est une réalité depuis déjà plusieurs années et l’éventail des secteurs d’activités impliqués suggère que les situations d’exposition professionnelle aux nanoparticules dispersées dans l’air pourraient être à l’origine d’un problème de santé publique majeur dans un proche avenir.

Cet essor des nanotechnologies soulève donc une problématique nouvelle de prévention. En effet, les nanoparticules peuvent pénétrer dans l’organisme humain par voie respiratoire et sont capables, du fait de leur petite taille, de franchir les barrières biologiques pour migrer ensuite dans l’ensemble de l’organisme. Les effets des particules inhalées sur la santé dépendent de leur potentiel de toxicité qui leur est propre et varie en fonction de leur composition chimique, de leur taille, de leur surface, de leur forme, de leur structure, de leur solubilité et des traitements de surface qu’elles ont éventuellement subi. L’un des facteurs physiques les plus importants est néanmoins la taille des particules, car elle détermine le site de dépôt dans les voies respiratoires ainsi que les interactions avec le système biologique. L’absence de méthodes normalisées et de stratégies de prélèvement pour mesurer les paramètres de référence (nombre, masse, surface, taille, forme,…) des nanoparticules en suspension dans l’air constitue néanmoins un frein aux mesures d’exposition professionnelle.

L’objectif de ce projet a par conséquent été de valider des méthodes de référence concernant la génération, le prélèvement et la caractérisation de plusieurs types d’aérosols nanométriques en terme de taille et de forme par le biais de comparaisons inter-laboratoires. L’ensemble de la chaîne de mesure (prélèvement, analyse, traitement des données…) était concernée, afin de pouvoir proposer des protocoles traçables, faciles à mettre en œuvre et dont les incertitudes de mesure auront été estimées. La première des comparaisons avait pour objectif d’utiliser une technique directe (SMPS) pour caractériser la répétabilité et la reproductibilité de la génération d’aérosols à partir de solutions colloïdales, ainsi que celles de la mesure de leur distribution granulométrique en nombre. La seconde comparaison a concerné une approche indirecte, avec le prélèvement des nano-particules sur des supports appropriés (filtres, grilles, mica) et leur analyse par des techniques de microscopie (MET, MEB et AFM). Les particules de SiO2 étant des matériaux sensibles, elles ont donc fait l’objet prioritaire des caractérisations, qui doivent permettre à terme de fournir des méthodologies harmonisées utiles au travail des organismes de normalisation.

Cette étude a été réalisée dans le cadre du VAMAS (Versailles project on Advanced Materials And Standards), l'un des 18 projets coopératifs résultant de la réunion du G7 tenue lors du Sommet de Versailles (France ; juin 1982) où les membres décidèrent d’encourager les échanges dans les technologies avancées. Le VAMAS a été créé comme un mécanisme de collaboration internationale sur la recherche prénormative dédiée aux matériaux avancés et contribue spontanément par un transfert amont de ses résultats aux organismes de normalisation internationaux, régionaux et nationaux. Le projet, piloté par le LNE, a été lancé en mai 2009 et a impliqué les laboratoires suivants : BAM (Allemagne), UNIGE (Italie), KRISS (Corée du Sud), NPLI (Inde), CENAM (Mexique), INPL (Israël), DFM (Danemark), NMIJ-AIST (Japon), NMISA (Afrique du Sud), NMIA – QUT (Australie), LISA (France) et IRSN (France). Les résultats obtenus ont été proposés au sein du Comité Technique de l’ISO en charge des nanotechnologies (ISO/TC 229) dans l'objectif de produire un document normatif permettant de valoriser les travaux réalisés.

Contact : François GAIE LEVREL

Projet de recherche européen NANoREG

Projet de recherche européen NANoREG

>> Une approche européenne commune pour les essais réglementaires sur les nanomatériaux : NANoREG

Le projet NANoREG a pour objectif principal de fournir à la réglementation européenne des outils harmonisés permettant de statuer rapidement sur la présence ou l'absence de dangerosité pour des nouveaux nanomatériaux arrivant sur le marché. Ce projet, financé dans le cadre du 7ème Programme-cadre européen de recherche et de développement technologique (FP7/NMP), est piloté par le Ministère des Infrastructures et de l’Environnement néerlandais et rassemble sur quatre ans (2013-2017) un consortium de 57 participants venant de 15 pays.

Le LNE est directement impliqué sur ce projet à travers la tâche relative à la caractérisation des nanomatériaux. Il intervient plus particulièrement sur le cas des nanoparticules en phase aérosol en participant au développement et à la validation de protocoles pour la génération d’un aérosol de référence contenant des nanoparticules à des concentrations stables et reproductibles dans le temps destiné à de futures études toxicologiques par inhalation. Les méthodes de caractérisation des nanoparticules générées seront également mises en place. Des protocoles de prélèvement de nanoparticules doivent également être mis au point et validés (choix des supports, conditions de dépôt, …) pour fiabiliser cette étape cruciale lors de la caractérisation des paramètres dimensionnels des nanoparticules par techniques de microscopie (MEB, MET, AFM).

Ces travaux permettront de fournir un cadre métrologique et une évaluation des incertitudes aux mesures qui seront réalisées, deux aspects trop souvent négligés dans le cadre des études d’exposition aux aérosols de nanoparticules.

Site internet : www.nanoreg.eu

Contact : Georges Favre

>> Qu’est-ce qu’un nanomatériau (NanoDefine) ?

NANODEFINE

De multiples définitions ont été proposées ces dernières années au niveau international pour décrire ce qu’est un nanomatériau. Ces définitions se basent soit sur l’aspect dimensionnel, soit sur le fait que des propriétés nouvelles apparaissent à cette échelle. Aucune d’entre elles ne fait pour l’heure consensus, même si les tailles considérées convergent la plupart du temps vers la gamme allant de 1 à 100 nm. La Commission Européenne a pour sa part publié le 18 octobre 2011 une recommandation de définition, qui doit servir de socle à l’ensemble des textes réglementaires qui verront le jour sur le sujet des nanomatériaux (domaine cosmétique, agro-alimentaire, environnement, …). Selon cette recommandation, un nanomatériau doit comporter au minimum 50 % en nombre de particules primaires de dimensions comprises entre 1 nm et 100 nm. Une fois qu’une définition a été retenue, il reste cependant encore à mettre en œuvre les moyens de caractérisation adéquats pour être capable de vérifier ce critère et pouvoir répondre de façon fiable à la question « qu’est-ce qu’un nanomatériau ? ». Les textes réglementaires qui découleront de la définition ne seront applicables qu’à cette seule condition.

C’est ce que propose le projet européen NanoDefine en fournissant d’ici la fin 2017 les outils et la méthodologie ad hoc pour caractériser la granulométrie en nombre d’une population de nanoparticules dans tout type de matrices. L’ensemble des méthodes de mesure actuellement disponibles seront évaluées quant à leur potentiel à caractériser la taille de nanoparticules et des méthodes de mesure harmonisées seront élaborées afin de faire en sorte que l’application de la définition produise des résultats cohérents à tout moment et pour tous les matériaux.

Le consortium porteur de ce projet de quatre ans est piloté par les néerlandais du RIKILT et rassemble 29 partenaires dans lesquels figurent trois représentants français (LNE, CEA, L’Oréal).

Le LNE évaluera la technique SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) quant à son aptitude à répondre aux requis de la définition d’un nanomatériau telle que donnée par la Commission Européenne, afin de préciser les cas (type de matrice, de nanoparticules, …) où cette technique pourra être mise en œuvre de façon prioritaire. La possibilité de générer, à partir de poudres nanostructurées, des nanoparticules en phase aérosol qui ne soient pas agglomérées, sera également étudiée. Il s’agit en effet d’une condition indispensable à une mesure directe de la distribution en taille. Cette approche inédite permettrait de simplifier et d’accélérer la procédure d’analyse en rendant inutile une caractérisation de la distribution en taille d’une population de nanoparticules par microscopie (MEB, MET et/ou AFM) et l’étape d’échantillonnage préalable.

L’objectif final de ce projet étant de proposer une stratégie analytique claire, validée et harmonisée pour statuer de façon fiable sur le caractère nano ou non (au sens de la définition d’octobre 2011), des échanges réguliers avec les organismes de normalisation européen (CEN) et international (ISO) sont prévus. Le LNE, de par son lien privilégié avec la normalisation, est bien évidemment directement concerné par cette étape de valorisation des résultats obtenus via un transfert au CEN et à l’ISO.

Site internet : www.nanodefine.eu

Contact : Georges Favre

>> Complémentarité des mesures par MEB et AFM : vers la métrologie hybride

Etude de la complémentarité AFM/MEB pour les mesures dimensionnelles

Etude de la complémentarité AFM/MEB pour les mesures dimensionnelles

Le MEB (Microscope Electronique à Balayage) est un outil de caractérisation très polyvalent, qui présente une grande vitesse de balayage et une très grande gamme de mesure. Les progrès réalisés dans le domaine des sources et la maîtrise des faisceaux d’électrons permettent aujourd’hui d’atteindre des résolutions latérales inférieures au nanomètre avec les MEB de dernière génération, ce qui les rend compétitifs pour la mesure des nanoparticules. Selon l’axe Z, l’information fournie est en revanche limitée par la déflection des électrons secondaires récupérés par les détecteurs latéraux.

L’AFM (Atomic Force Microscope), qui est l’instrument le plus utilisé dans le monde industriel, académique ainsi que dans les LNM, tire son haut pouvoir résolvant de la mise en interaction de l’échantillon à imager avec une fine pointe dont l’extrémité possède un rayon de courbure d’environ 10 nm. Par balayage de la pointe sur l’échantillon, l’AFM est capable de reconstruire une image tridimensionnelle de la surface aussi bien à l’air ambiant que sous vide ou en milieu liquide. La résolution obtenue selon l’axe Z est inférieure au nanomètre, mais se trouve dégradée dans le plan XY car elle dépend alors de la taille et de la géométrie de la pointe.

Ainsi, les MEB actuels ont une très bonne résolution latérale (XY) et les AFM permettent d’atteindre des résolutions subnanométriques sur la mesure de la hauteur (Z) d’un nano-objet : les deux instrumentations apparaissent ainsi comme étant complémentaires.

Cette complémentarité des deux techniques est idéale pour le développement de la métrologie hybride au laboratoire. Ce concept, imaginé initialement dans le domaine de la micro-électronique, considère que la mesure d’un mesurande donné n’est plus seulement effectuée avec un unique instrument mais est issue d’une fusion de donnée provenant d’instruments de natures différentes. L’objectif de ce projet est d’appliquer ce concept au cas concret de mesures provenant d’un AFM et d’un MEB.

Des développements sont ainsi en cours sur les méthodes de dépôt les plus adaptées à mettre en œuvre (choix des substrats, protocoles de dépôt, …) afin de pouvoir réaliser des mesures à la fois par AFM et par MEB. Cela implique également de mettre au point des dispositifs de repositionnement de l’échantillon permettant de retrouver exactement les mêmes nanoparticules sur les deux instruments, condition indispensable pour être capable de caractériser une nanoparticule dans les trois dimensions de l’espace de façon métrologiquement traçable. Dans cette optique le logiciel nanoFocus a été développé pour accéder rapidement à la distribution granulométrique d’une population de nanoparticules sphériques à partir d’images AFM ou MEB (voir rubrique dédiée au développement de logiciels de traitement de données). Les incertitudes de mesures doivent être estimées sur les deux instruments et la traçabilité au mètre sera assurée par un étalonnage via l’AFM métrologique.

Contact : Nicolas Feltin

>> Améliorer la faisabilité industrielle de la production des nanomatériaux : mise à disposition des PME d’outils méthodologiques pour la caractérisation métrologique des nano-objets (NANOMET)

Caractérisation de nanoparticules par MEB

Caractérisation de nanoparticules par MEB

Les nanotechnologies sont unanimement identifiées comme un levier d’innovation majeur pour de nombreux secteurs industriels. Or le passage de la phase de R&D à la phase d’industrialisation des nanomatériaux constitue encore très souvent un véritable défi technique. Une centaine de PME déclarent ainsi avoir abandonné leur activité dans le domaine des nanomatériaux car elles n’ont pas réussi à retrouver les propriétés fonctionnelles mises en évidence en laboratoire (Etude D&Consultants, « Les réalités industrielles dans le domaine des nanomatériaux en France », 2011).

Le frein prédominant au développement du tissu industriel des nanomatériaux en France est le manque d’outils métrologiques et de procédures normalisées. Ces déficits empêchent la mise en place à la fois de contrôles fiables des procédés industriels et de réponses efficaces aux études d’évaluation des risques liées à leur utilisation. Poser les bases d’une caractérisation fiable et robuste des nanomatériaux aura un impact sur la compétitivité des PME du secteur.

Ce projet de trois ans (2014-2017) financé par la Direction Générale de la compétitivité, de l’industrie et des services (DGCIS) vise à améliorer la faisabilité industrielle des procédés impliquant des nanomatériaux en mettant à la disposition des entreprises française (environ 900), des protocoles fiables et reproductibles pour la mesure des principaux paramètres caractérisant un nano-objet. L’objectif est d’une part d’apporter à l’industrie et particulièrement aux PME les outils de caractérisation et les méthodes associées nécessaires à l’optimisation de leurs procédés produisant ou mettant en œuvre des nano-objets et d’autre part de les soutenir dans leur obligation réglementaire (décret n°2012-232 du 17 février 2012) de déclaration annuelle obligatoire de leurs substances à l’état nanoparticulaire. La recherche de solutions visant à harmoniser les méthodes de caractérisation des nanomatériaux doit également nourrir la proposition française dans le cadre prénormatif à l’échelon international sur ce sujet.

Les étapes de R&D seront précédées d’une phase d’enquête auprès des PME afin d’identifier précisément les équipements de mesure dont elles disposent et les besoins métrologiques associés. Cela permettra de cibler les développements à réaliser au cours de ce projet porté par le LNE et impliquant également le CEA, ARMINES et les sociétés NanoThinking et Nanoceram. Deux niveaux de caractérisation des nanomatériaux seront développés, le premier faisant intervenir des techniques de mesure peu couteuses et de mise en œuvre relativement simple (DLS, BET, SMPS, …) et un second centré sur les techniques de microscopie qui demandent plus d’expertise et de temps, mais qui présentent en revanche l’avantage d’être directement traçables aux unités du SI et constituent de fait des techniques de référence. Un site internet doit être mis en place et enrichi tout au long du projet pour présenter clairement les méthodologies et les outils développés sous la forme de fiches pédagogiques mises gratuitement à la disposition des PME.

Site internet : www.nanomet.fr

Contact : Nicolas Feltin

>> Mieux comprendre et maîtriser les transferts de chaleur à l’échelle nanométrique (QUANTIHEAT)

Quantiheat

La maîtrise des transferts de chaleur a une importance fondamentale dans les technologies modernes intégrant des nanocomposants ou des matériaux nanostructurés. Les industriels de la micro-électronique, les producteurs de micro et nanosystèmes (MEMS/NEMS) ou encore les fabricants de nouveaux dispositifs de récupération ou de conversion d’énergie sont particulièrement concernés par cette problématique et ont besoin de disposer de nouveaux outils et de méthodes de mesure plus fiables et reproductibles pour soutenir leurs développements à venir.

Le projet européen QUANTIHEAT, porté par un consortium d’une vingtaine de partenaires de 9 pays européens et piloté par le CETHIL (Centre de Thermique de Lyon, CNRS, France), vise à améliorer la compréhension de ces phénomènes thermiques à l’échelle nanométrique et à établir une “nanométrologie thermique” par un effort expérimental soutenu et un apport théorique dans le domaine de la physique des transferts thermiques au cours des quatre prochaine années (2013-2017). Pour cela, les partenaires de QUANTIHEAT prévoient notamment de définir une terminologie commune pour les différents instruments utilisés et de réaliser des matériaux et dispositifs de référence pour leurs étalonnages. Le projet permettra de développer également de nouveaux instruments d’étude des transferts thermiques à l’échelle ultra-locale, en s’appuyant en particulier sur la microscopie thermique à sonde locale, une technique dérivée de la microscopie à force atomique. Des modèles thermiques reliant l’échelle de l’atome à l’échelle macroscopique seront développés pour l’interprétation des phénomènes observés. Les nouveaux outils de métrologie seront appliqués à des matériaux industriels représentatifs en vue de proposer des voies d’amélioration de leurs propriétés ou de leurs procédés de fabrication. Le projet QUANTIHEAT devrait conduire à une meilleure maîtrise des phénomènes thermiques à l’échelle nano et favoriser le transfert de nouvelles méthodes de caractérisation thermique vers l’industrie. Le LNE est l’un des sept partenaires français du projet et apportera ses compétences de métrologue pour l’évaluation et la quantification des incertitudes de mesure obtenues par microscopie thermique à sonde locale.

A noter que ce projet est unique en son genre puisqu’il regroupe à la fois des partenaires académiques - physiciens, spécialistes en science des matériaux, spécialistes en modélisation, expérimentateurs et microscopistes, des partenaires industriels dont des PME et des constructeurs d'équipements de caractérisation, ainsi que des instituts de métrologie et des plateformes de micro et nanofabrication.

Site internet : www.quantiheat.eu

Contact : Bruno Hay

Développement de logiciels de traitement de données

>> Mesures de nanoparticules sous forme d’aérosol : NANOAEROSOLS

Particle size distribution and 95% confidence interval associated for a colloidal suspension of SiO2

Distribution granulométrique et intervalle de confiance à 95% associé
pour une suspension colloïdale de SiO2

La mesure de nanoparticules (10-100 nm de diamètre) en suspension dans l'air est un enjeu de santé publique. Les moyens de mesures utilisés jusqu'à aujourd'hui et la métrologie associée ne sont cependant pas toujours adaptés aux particules ultra-fines (<100 nm). Le développement d’une métrologie nouvelle s’avère donc nécessaire.

Dans ce contexte, le LNE travaille sur l'amélioration d'un banc de mesure fondé sur l'utilisation d'un SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), dédié à la caractérisation de particules ultra-fines en phase aérosol. Cet instrument commercial est couramment utilisé pour mesurer la granulométrie de particules ultra-fines. Il couple un DMA (Analyseur de Mobilité Electrique) permettant de sélectionner des particules en suspension dans l’air suivant leur mobilité électrique et un CNC (Compteur à Noyau de Condensation), placé en aval, dont le rôle est de détecter et de compter les particules sélectionnées. La distribution granulométrique de l'aérosol prélevé est finalement calculée à partir du nombre de particules détectées par le CNC et de la fonction de transfert du DMA via une technique d'inversion de données. A ce jour, bien que les SMPS soient souvent considérés comme des instruments de référence pour ce type de mesure, l'incertitude associée à une mesure granulométrique n’est jamais évaluée.

Via une collaboration avec l'IRSN (Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire) et Supélec (Ecole Supérieure d’Electricité), le LNE a développé un outil de traitement des données SMPS permettant d’associer un intervalle de confiance aux distributions granulométriques obtenues. Les différentes composantes d'incertitudes sur la mesure d'une distribution granulométrique fournie par un SMPS ont été identifiées (influences de la loi de charge des particules, des comptages par le CNC et de la présence de particules portant des charges multiples, …) et quantifiées. Il est désormais possible d’associer une incertitude aux valeurs mesurées pour les principaux paramètres d’intérêt (diamètre médian et écart-type géométrique).

Contact : Tatiana MACE

>> Caractérisation de nanoparticules par microscopie : nanoFocus

Logiciel de traitement d’images AFM ou MEB nanoFocus

Logiciel de traitement d’images AFM ou MEB nanoFocus
pour la caractérisation de distributions granulométriques de nanoparticules

La distribution des tailles en nombre de particules peut être caractérisée par différentes techniques de mesure en fonction du type de nanoparticules considérées (composition chimique, taille, caractère mono ou polydisperse de la population…) et de la matrice dans laquelle elles se trouvent.

Les techniques de microscopie à champ proche (MEB) ou à sonde locale (AFM) présentent l’avantage d’offrir la possibilité d’une traçabilité métrologique directe au mètre, via l’étalonnage d’une structure de transfert par un AFM métrologique, mais constituent également à ce jour le dernier recours lorsque des techniques plus simples et moins couteuses (DLS, PTA, CLS, SMPS,…) ne peuvent pas être utilisées. Leur principal défaut réside néanmoins dans le nombre de particules restreint qu’il est possible de prendre en compte pour calculer les distributions granulométriques.

Il est possible de palier à cette limitation via l’utilisation d’outils logiciel de traitement d’images. Le LNE a développé pour cela le soft nanoFocus qui identifie tous les objets présents sur un cliché AFM ou une image MEB et laisse à l’utilisateur le choix d’intégrer ou non dans la distribution en cours de construction chaque nanoparticule identifiée dans une fenêtre dédiée. Cette approche semi-automatique permet d’éviter que des agrégats/agglomérats soient pris en compte dans l’évaluation de la distribution granulométrique et viennent biaiser les résultats. Une distribution granulométrique de plusieurs centaines de nanoparticules considérées comme sphériques peut ainsi être obtenue en quelques minutes à partir d’une image de microscopie MEB ou AFM.

Contact : Nicolas Feltin

Nanomatériaux et cycle de vie

>> Etude de la reproductibilité des processus de fabrication : NANOSES

Images AFM et SEM de nanoparticules d'or

Images AFM (a) et SEM (b) de nanoparticules d’or commerciales (60 nm)
déposées sur un substrat de mica.

Les nanoparticules primaires sont fabriquées industriellement selon des protocoles bien déterminés, contrôlés pour la plupart d’entre eux selon des procédures d’assurance qualité. Lorsqu’ils arrivent sur le marché, les lots fabriqués répondent ainsi bien aux exigences des industriels pour ce qui est de leurs propriétés spécifiques. Il est cependant légitime de se demander si les variabilités intrinsèques des lots de fabrication, mêmes si elles sont conformes aux applications industrielles visées, ont un impact sur l’exposition des personnes.

L’objectif de cette étude, financée par l’Agence Nationale de SEcurité Sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail (ANSES), est donc d’évaluer par l’estimation des incertitudes l’impact de la variabilité des lots de fabrication sur les propriétés physico-chimiques d’intérêt des nanoparticules. Les paramètres suivis dans ce projet sont la granulométrie, la concentration en nombre, la surface spécifique, la structure cristalline, la taille des particules primaires et la composition chimique. Les deux matériaux retenus sont par ailleurs le dioxyde de titane (TiO2) et la silice (SiO2) pour lesquels la France a le statut de « parrain » dans le cadre du sous-groupe de travail 3 (SG3) « Essais de sécurité sur un échantillon représentatif de nano-matériaux manufacturés » du groupe de travail de l’OCDE sur les nano-matériaux manufacturés lancé en novembre 2007.

La variabilité qui aura pu être mise en évidence pourra ainsi par la suite être prise en compte dans le cadre des études toxicologiques pour mieux appréhender le comportement des nanoparticules vis-à-vis de la santé humaine.

Contact : Tatiana Macé

>> Comportement à l’incinération de matériaux nanostructurés : INNANODEP

Le développement croissant de nanocomposites à matrice polymère soulève le problème de la gestion de la fin de vie de ces matériaux, d’autant plus que les filières de recyclage adaptées ne sont pas encore disponibles et que les études concernant les émissions de particules et l'impact potentiel sur la santé humaine sont rares. Les nanoparticules incluses dans ces nanocomposites ne peuvent pas être détectées par les méthodes d’identification et de tri utilisées actuellement de façon classique pour les matériaux plastiques. L’absence de marquage spécifique de ces nanocomposites conduit par ailleurs généralement à les traiter avec des matériaux polymères de nature similaire. Ils peuvent ainsi être potentiellement incinérés, notamment pour leur potentiel calorifique, ce qui conduit à une augmentation de la quantité de particules ultra-fines libérées dans l’air. Cette problématique pourrait donc représenter dans les années à venir un enjeu de santé publique majeur.

Financé par l'ADEME, ce projet est mené par le LNE en partenariat avec le centre commun ARMINES (Centre des Matériaux de Grande Diffusion (CMGD) / Ecoles des Mines d'Alès) et avec la collaboration des industriels ARKEMA, NANOLEDGE et PLASTICSEUROPE. Il envisage d’évaluer l’efficacité des filières d’incinération (conditions de dégradation bien plus sévères que dans le projet NANOFEU) pour traiter les déchets contenant des nanomatériaux manufacturés dont la production est supérieure à 100 tonnes par an (silice, alumine, noir de carbone, TiO2, NTCs, argiles modifiées) et pour lesquels l’ANSES (Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail) considère qu’il est actuellement impossible d’écarter tout risque sur les hommes et l’environnement.

Le travail effectué consistera à déterminer l’impact de l’incinération des nanocomposites à matrice polymère sur la composition et la microstructure des particules ultrafines présentes dans les aérosols produits afin de déterminer si les moyens de traitement des fumées actuels des incinérateurs demeurent adaptés au traitement de ces nouveaux types de déchets.

Contact : Carine Chivas-Joly

>> Etude pour l'évaluation du risque fibre composite dispersé lors d'un incendie : DACOFEU

Le choix de matériaux composites pour la conception navale et aéronautique est aujourd’hui largement répandu. Du fait de leurs propriétés spécifiques, ces matériaux permettent entre autres de réduire notablement la masse de ces appareils (et donc leur consommation de carburant) et contribuent à l’amélioration de certaines de leurs caractéristiques (résistance mécanique, furtivité, …). La généralisation inéluctable de l’emploi de matériaux composites dans les transports devrait par ailleurs réduire l’impact écologique du transport en réduisant l’émission de CO2 par passager.

De part leur nature et leur composition particulière (fibres/matrice), l'étude du comportement de ces matériaux en cas d'incendie est un élément essentiel. La matrice organique des composites se décompose en effet aux températures élevées, libérant des espèces gazeuses et des aérosols dont les effets toxiques et les impacts environnementaux méritent d'être précisés. L'impact environnemental d'un incendie de matériaux composites (consécutif à un crash d'aéronef par exemple), les effets sur la santé (aigus et chroniques) engendrés par la dispersion des produits de dégradation solides (fibres/particules) et gazeux nécessitent par conséquent d'être mieux connus.

Ce projet de 3 ans, regroupe autour d'une même thématique DGA-TA, Eurocopter et DCNS Research et a pour objectif d’apporter des éléments de réponse à cette problématique. Les aérosols et les gaz issus de la combustion de matériaux composites seront caractérisés expérimentalement au moyen de plusieurs techniques instrumentales (cône calorimètre, FTIR, impacteur, SMPS, CNC, AFM, MEB). L’utilisation de la simulation numérique permettra par ailleurs de modéliser le comportement de ces matériaux en cas d’incendie, ainsi que la dispersion atmosphérique des produits de dégradation.

Contact : Carine Chivas-Joly

>> Etude des émissions liées à l’incinération de matériaux nanostructurés et incidence éventuelle sur les procédés industriels : NANOEMI

Des familles de nouveaux matériaux (thermoplastiques techniques, thermodurcissables, élastomères, peintures) se développent de manière croissante alors qu’il n’existe actuellement aucune filière de recyclage et de traitement homologuée. Or, la présence de nano-objets dans les matériaux est susceptible de modifier les rejets produits. Il s’avère donc crucial d’une part d’identifier si, pour des scénarios particuliers, certains types de nanomatériaux peuvent générer un taux de particules significativement élevé et d’autre part d’évaluer si les dispositifs de traitement de fumées équipant les installations d’incinération sont adaptés à la prise en charge de ces nouveaux types de produits.

Cette étude a pour objectif de d’étudier le comportement en incinération de biens industriels ou de consommation à base de nanocomposites pour lesquels il n’existe pas de filière de recyclage ou de revalorisation matière, et dont la fin de vie est prise en charge par l’incinération. Les matrices étudiées seront des thermoplastiques et des thermodurcissables techniques (résines époxydes, polyamides 6, polycarbonates) comportant des particules renforçantes (nanotubes de carbones, nanotubes de silicates (halloysite), fibres de silicates (sépiolite). Les mécanismes de dégradation thermique de matériaux nanostructurés seront déterminés et l’émission éventuelle de nano-objets lors de leur incinération sera caractérisée au moyen d’un large éventail de techniques instrumentales. Ces travaux permettront d'élaborer un outil d'aide à la décision, basé sur une classification de famille de produits (matrice, nanocharges), et de mettre en place une démarche de réduction de risques liés à l'émission de nano-objets.

Ce projet de trois ans, financé à 50% par l’ADEME, est une collaboration entre l’INERIS, le LNE et ARMINES. Il s’inscrit au cœur des préoccupations 46 et 50 du Plan National Santé Environnement 2 (PNSE2) et doit permettre de répondre au manque d'outils métrologiques fiables pour caractériser les émissions (notamment dans l'air) de nanoparticules par les produits contenant des nanomatériaux tout au long de leur cycle de vie.

La supervision scientifique et technique de ces travaux est assurée par TREDI (Filiale du Groupe Séché Environnement spécialisée dans le traitement de déchets industriels dangereux par voie thermique et physico-chimique), l'un des acteurs majeurs du secteur du traitement des déchets en France. Cette collaboration permettra de confronter l'approche de laboratoire aux changements d'échelle.

Contact : Carine Chivas-Joly

Nanoparticules

Nanoparticules

A noter que sur cette thématique de l’étude de fin de vie des nanomatériaux, via notamment la caractérisation des fumées et aérosols produits lors de leur combustion ou de leur incinération, le LNE est impliqué dans l’action COST MP1105 FLARETEX, dont l’objectif est de rassembler les principaux acteurs européens s’intéressant aux retardateurs de flamme.

>> Comportement au feu de matériaux nanostructurés : NANOFEU

Les matériaux utilisés pour répondre à des critères de performance pour la protection au feu (notamment dans le cadre d’incendie domestique) impliquent l'utilisation d'additifs améliorant leur comportement. Pour répondre aux spécifications nouvelles en termes de choix des matériaux, de nouveaux systèmes d'amélioration du comportement au feu des polymères basés sur l'introduction de nanocharges peuvent ainsi devenir une alternative aux voies traditionnelles. Dans ce contexte évolutif, l'alternative apportée par les nanocharges doit être évaluée et confrontée en termes d'impact environnemental par rapport aux systèmes traditionnels.

L'objectif du projet NANOFEU a consisté à étudier le comportement au feu de polymères comportant des nanoparticules (en présence ou non de constituants retardateurs de flamme conventionnels). Les paramètres gouvernant l'émission des nanoparticules et les modifications de composition des produits gazeux émis en comparaison de polymères seuls ou de polymères comportant des systèmes retardateurs de flamme conventionnels ont été évalués. Les transformations morphologiques subies par les nanoparticules lors de la combustion ont été également pu être appréciées.

Contact : Carine Chivas-Joly

Soutien aux industriels et aux pouvoirs publics

>> Club nanoMétrologie

Logo du club nanoMétrologie

Le LNE et le centre de compétences en nanosciences C’Nano sont à l’origine de la création en 2011 du Club nanoMétrologie, ouvert à tous les industriels et organismes intéressés par les nanosciences et les nanotechnologies. L’objectif de ce club est de faire se rencontrer experts et entreprises en vue de détecter des axes d’innovation et faire sauter certains verrous technologiques.

Le Club rassemble actuellement plus de 280 personnes, dont près de 35 % d’industriels, et se compose de trois groupes de travail qui traite chacun de sujets spécifiques :

  • - les besoins de mesures dans le domaine de la santé et de l’environnement (GT1) ;
  • - la traçabilité des mesures à l’échelle nanométrique : besoins en matériaux de référence, étalons, chaîne de traçabilité, méthodologie, bilan d’incertitudes (GT2) ;
  • - l’instrumentation : besoins en instruments de mesure spécifiques aux nanotechnologies (GT3).

Il s’agit d’établir une passerelle entre le monde industriel et le monde académique par la mise en commun de problématiques métrologiques dans tous les domaines que recouvrent les nanosciences et les nanotechnologies. Les échanges qui ont lieu au sein de ce club conduiront à l’élaboration de documents stratégiques et de programmes de recherche.

Les « 3èmes Rencontres annuelles en Nanométrologie » ont eu lieu à Paris le 11 décembre 2013 et ont permis de faire le point sur les travaux réalisés au cours de l’année écoulée.

Site internet : www.club-nanometrologie.fr

Contact : Georges Favre

>> Appui à la réglementation

Le décret n° 2012-232 du 17 février 2012 (publié au JORF du 19 février 2012) fixe les modalités de déclaration annuelle obligatoire de la production, de la distribution ou de l’importation de substances à l’état nanoparticulaire. La déclaration obligatoire à partir d’une quantité minimale de 100 grammes de substance produite, importée ou distribuée tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche devra être effectuée avant le 1er mai de chaque année.

Dans le cadre de l’élaboration de l’arrêté qui doit fixer les obligations de déclaration et d’information sur les substances à l’état nanoparticulaire, le LNE a été mandaté par la DGPR (Direction Générale de la Prévention des Risques) pour apporter ses compétences en métrologie et son expertise technique quant aux méthodes de mesure et de caractérisation.

Cet arrêté conjoint des ministres chargés de l’environnement, de l’agriculture, de la santé, du travail et de l’industrie est entré en application pour fin 2012 et l’ANSES a pu faire un premier état des lieux de la situation sur le territoire français à la fin de l’année 2013 (consultez le rapport).

Contact : Tatiana Macé

>> NANOMET

Améliorer la faisabilité industrielle de la production des nanomatériaux : mise à disposition des PME d’outils méthodologiques pour la caractérisation métrologique des nano-objets (detail du projet dans la partie developpement de protocoles)

>> DIM Nano-K

La région Ile-de-France soutient depuis plusieurs années le DIM (Domaine d’Intérêt Majeur) "Nano-K : Des atomes froids aux Nanosciences" (anciennement C’Nano). Ce DIM rassemble un effectif d’environ 320 équipes de recherche réparties dans 109 laboratoires du territoire francilien concernés par un large spectre de thématiques touchant directement les nanosciences et allant notamment de la nano-électronique, à la nano-chimie en passant par la nano-photonique et les nanobiosciences.

Parmi les trois actions transverses également supportées par le DIM Nano-K, le Parmi les trois actions transverses également supportées par le DIM Nano-K, le LNE est directement impliqué dans le fonctionnement de l’axe « Nano-fabrication, instrumentation, caractérisation, et métrologie ».

Site internet : www.cnanoifraf.org

Contact : Nicolas Feltin

>> DIM Analytics

Logo DIM Analytics

La région Ile-de-France a labellisé en 2011 pour la période 2012-2015 un nouveau DIM (Domaine d’Intérêt Majeur) intitulé "Analytics : défis analytiques, du concept au système". Ce nouveau DIM rassemble 20 organismes partenaires, dont le LNE, tous concernés par la chimie analytique, le développement analytique et l’innovation en matière d’analyse.

Le LNE s’est vu confier, avec le CEA, la co-animation de l’axe de recherche de ce DIM relatif à la caractérisation nanométrique avec une priorité donnée à trois grands axes relatifs l’un à la caractérisation des propriétés physiques des nano-objets, l’autre à celle de leurs propriétés chimiques ou physico-chimiques et enfin à la prise en compte des étapes pré- et post-analytique (prélèvement et échantillonnage + traitement de l’échantillon via la question de la fiabilité des données et des incertitudes de mesure).

L’implication du LNE dans ce DIM permet d’assurer que la métrologie soit clairement identifiée dans les appels à projets proposés et dans les projets de R&D financés.

Site internet : www.dim-analytics.fr

Contact : Sophie Vaslin-Reimann

>> Normalisation

Commissions de normalisation en nanotechnologies et nanomatériaux

Représentation du LNE dans les comités de normalisation concernant
les nanotechnologies et nanomatériaux

Le développement de normes consensuelles acceptées de tous est l’unique moyen de remédier au manque d’harmonisation des protocoles de caractérisation des nano-objets (échantillonnage, caractérisation, traitement des données,…).

De par sa mission de service public, le LNE est directement impliqué dans différents comités de normalisation ayant trait aux nanotechnologies et plus particulièrement aux méthodes d’analyse et de caractérisation des nanomatériaux à la fois à l’ISO, au CEN et à l’AFNOR avec pour objectif de placer la qualité de la mesure au centre des projets de normes à l’étude.

Publications

Consultez la liste des publications associées aux projets