Le graphène, un nouveau matériau prometteur

Le graphène est le plus emblématique des matériaux bidimensionnels ou matériaux 2D. Ces matériaux sont constitués d’une à quelques couches atomiques, chacune constituée d’atomes fortement liés les uns aux autres, et possèdent donc une dimension, leur épaisseur, nanométrique ou inférieure et les deux autres dimensions généralement à des échelles plus grandes. Le graphène est à ce titre un nanomatériau émergent, objet de nombreuses recherches et qui promet des avantages décisifs pour de nombreuses applications.

Les premières mises en évidence de ses propriétés, en 2004, ont valu le prix Nobel de physique 2010 aux chercheurs A. Geim et K. Novoselov. Ce matériau ultime est constitué, idéalement, d’une unique couche d’atomes de carbone où chaque atome est lié à trois voisins dans une structure en nid d’abeilles. Cette dernière confère au graphène des propriétés exceptionnelles en termes de conductivités électrique et thermique, de  transparence optique ou encore de résistance mécanique tout en restant extrêmement léger et flexible.

Son succès dans les laboratoires de recherche tient à la richesse et l’originalité de ses propriétés physico-chimiques qui ouvrent un champ d’investigations fondamentales mais aussi à sa technique de fabrication historique, par simple exfoliation mécanique de graphite en utilisant un ruban adhésif. D’autres techniques de production ont depuis été envisagées et développées comme la croissance par dépôt chimique en phase vapeur, la décomposition thermique d’un substrat de carbure de silicium ou l’exfoliation en phase liquide.

Cependant derrière le mot « graphène » se cachent différentes réalités, les procédés de production pouvant en effet conduire à la présence d’un nombre variable de couches de carbone, à des défauts spécifiques, voire même à une oxydation. Les matériaux obtenus peuvent donc présenter des propriétés très souvent dégradées par rapport au  graphène idéal. Il a ainsi été établi, en pratique, qu’un empilement de plus de 10 couches de carbone peut être traité comme le matériau massif correspondant, à savoir le graphite. Afin d’aider les différents acteurs impliqués dans les développements à partir du graphène à s’y retrouver et d’éviter les confusions entre les différents matériaux de cette vaste famille, l’organisation internationale de normalisation (ISO) a ainsi mis en place il y a peu une classification et une terminologie harmonisée au niveau international. La spécification technique ISO/TS 80004-13:2017 distingue, par exemple le graphène, le graphène à quelques couches, l’oxyde de graphène et l’oxyde de graphène réduit.

De nombreuses applications inédites

Bon nombre des propriétés du graphène qu’elles soient mécaniques, électriques, thermiques ou optiques, sont exceptionnelles (« The rise of graphene », A.K. Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183 (2007)). D’une épaisseur ultime d’un seul atome, il est parmi les matériaux les plus fins. Le graphène est par ailleurs extrêmement léger, 200 fois plus résistant que l’acier, imperméable aux gaz, flexible ou encore transparent à 97,7 % pour le rayonnement visible. Il est en outre un excellent conducteur électrique, capable de transporter des densités de courant 106 fois supérieures à celles admissibles par le cuivre, et le matériau présentant une conductivité thermique record. Le caractère exceptionnel de ce matériau réside aussi en ce qu’il rassemble autant de propriétés extraordinaires.

Les grands domaines d’application concernés aujourd’hui sont les matériaux composites (revêtements fonctionnels, matériaux de structures, ou encore électrodes pour le traitement de l’eau), l’énergie (batteries rapides, supercondensateurs, cellules solaires, …), les télécommunications (communications optiques à longue distance, réseaux sans fils, …), l’électronique (électronique HF, imprimable, flexible, spintronique), les capteurs et l’imagerie (photodétecteurs et capteurs physico-chimiques, …), ainsi que les technologies biomédicales (capteurs, interfaces neuronales, administration de médicaments)

La caractérisation, une étape indispensable à l’industrie du graphène

Deux des prérequis indispensables pour le développement d’applications à base de graphène concernent la maîtrise des procédés (production et intégration), ainsi que le contrôle de la qualité des matériaux à base de graphène. Cette dernière, notamment, doit par ailleurs souvent être obtenue à moindre coût et à large échelle dans la perspective de l’industrialisation, alors qu’elle s’avère clé pour accompagner l’adoption de ces matériaux innovants par les industriels et les consommateurs. Cela concerne aussi bien  les propriétés structurales, les défauts et impuretés, les propriétés physico-chimiques directement à l’origine des performances attendues que le comportement du matériau en lui-même au cours de la vie du produit, source de risques potentiels.

La caractérisation fiable et traçable au SI de différentes propriétés des matériaux et produits à base de graphène est donc nécessaire pour accompagner et même accélérer leur développement, leur industrialisation et leur commercialisation. Au vu de la variété des matériaux apparentés au graphène et de leurs propriétés, leur caractérisation constitue cependant un vaste champ multidisciplinaire et s’avère un exercice très complexe, alors même que l’instrumentation et les protocoles de mesure fiables ne sont pas forcément disponibles à ce jour.

De nombreuses initiatives à l’international

Plusieurs initiatives existent à travers le monde pour faire face au besoin de métrologie dans le domaine. En Europe, le Graphene Flagship a ainsi mis en place le « Validation Service » dont le LNE est partenaire, alors que la Grande-Bretagne soutient le « Graphene Characterization Service » entre le National Graphene Metrology Center au NPL et le NGI – National Graphene Institute. Aux États-Unis, le « Graphene Council » a lancé le « Verified Graphene Producer programme », alors que la « National Graphene Association » promeut et défend les développements à partir des matériaux à base de graphène notamment en ce qui concerne la normalisation,  l’environnement, l’hygiène et la sécurité (SHE), ainsi que la réglementation. Pour la maîtrise de la qualité des matériaux à base de graphène, la Chine quant à elle peut s’appuyer sur  l’ « International Graphene Product Certificate Center - IGCC » et le « National Graphene Product Quality Supervision and Inspection Centre – NGSIC »

Évolution de la normalisation autour du graphène

En ce qui concerne la normalisation dans le domaine du graphène, il existe une activité importante à l’échelle internationale au sein des comités IEC/TC 113 Nanotechnology for electrotechnical products and systems et ISO/TC 229 Nanotechnologies, qui porte sur le vocabulaire, la détermination de paramètres clés pour le contrôle des matériaux, et les méthodes de mesures appropriées. Un exemple récent du travail mené à l’ISO est celui qui a conduit à la norme expérimentale ISO/TR 19733 « Matrice des propriétés et des techniques de mesure pour le graphène et autres matériaux bidimensionnels » qui constitue un guide pour l’élaboration des normes internationales dans le domaine. Un nouveau projet de normalisation à l’échelle européenne, ISO-G-Scope a démarré en septembre 2020. Il vise à développer les procédures nécessaires à la caractérisation fiables des propriétés structurelles et chimiques du graphène. 

En France, la commission de normalisation AFNOR/X457 « Nanotechnologies », à laquelle participent plusieurs experts de l’Institut LNE Nanotech, permet d’assurer un relai vers les travaux menés au niveau international.

Des réflexions sont en cours au niveau de la commission AFNOR/X457 « Nanotechnologies » pour mettre en place un groupe de travail sur la graphène et renforcer ainsi le positionnement de la France, aujourd’hui en retrait au niveau européen par rapport à nos partenaires britanniques, italiens ou espagnols. Ce groupe visera à identifier les sujets sur lesquels des travaux de normalisation seraient utiles pour :

1. améliorer la confiance dans le matériau (qualité, performances, évaluation des risques…) comme prérequis au développement d’une filière industrielle, et
2. construire une position française cohérente sur ces sujets, à porter ensuite au niveau européen (Flagship Graphene Standardisation Committee (GFSC) et Validation Service, CEN/CENELEC ) et/ou international (VAMAS, ISO et, possiblement, IEC).

Le LNE, acteur majeur pour le développement du graphène

Graphène pour la métrologie

Le graphène figure parmi les sujets de recherche du LNE depuis 2007. C’est d’abord pour une application en métrologie électrique quantique, à savoir le développement de l’étalon de résistance électrique à effet Hall quantique, que le graphène a été étudié au LNE. Dans ce domaine, le laboratoire a obtenu des résultats majeurs, à l’état de l’art mondial, qui démontrent la supériorité incontestable du graphène sur les autres semi-conducteurs pour cette application et ouvrent la voie vers des dispositifs beaucoup plus simples à mettre en œuvre (Nature Nanotechnology 10, 965, 2015 « Quantum Hall resistance standard in graphene devices under relaxed experimental conditions »). Cette réussite tient à la très bonne qualité des dispositifs en graphène utilisés. Elle a cependant nécessité de nombreuses tentatives qui ont montré à quel point la caractérisation du matériau est cruciale pour réaliser les performances prédites en théorie. Ces travaux de recherche sur le graphène menés au LNE revêtent une importance capitale pour la dissémination du SI redéfini récemment par la fixation des constantes fondamentales h, e, k, N_a (« On en parle - SI»). Ils s’étendent, aujourd’hui, au-delà de l’étalon à effet Hall quantique vers le développement d’autres étalons électriques quantiques intégrables (projet ANR GraphMet) et vers le développement de détecteurs quantiques électromagnétiques (projet EURAMET/EMPIR/SEQUOIA).  

Le graphène et les matériaux 2D s’avèrent être de manière plus générale des nanomatériaux intéressants pour le développement des technologies quantiques. Citons par exemple des travaux pour la réalisation de circuits supraconducteurs pour la détection ou le calcul quantique (bit quantique) et encore d’autres pour la réalisation de circuits photoniques intégrés fondés sur des émetteurs de photons uniques et les détecteurs associés.

Métrologie pour le graphène

Le LNE, avec l’objectif de soutenir le développement d’autres applications, a initié au cours des deux dernières années différentes actions qui visent principalement :

• le développement et l’évaluation des performances de différentes techniques de mesure pour des propriétés importantes du graphène et des autres matériaux 2D ;
• la validation de protocoles de mesure, notamment par le biais de comparaisons inter-laboratoires.

Ces travaux sont menés à travers la participation du LNE au Validation Service du Graphene Flagship  et du projet de recherche GRAAL soutenu par le Réseau national de la métrologie française.

Le Validation Service qui rassemble deux laboratoires nationaux de métrologie (LNE et NPL) et une plateforme nationale espagnole (l’Instituto de Nanociencia de Aragón - Universidad de Zaragoza) a deux ambitions  : développer de nouvelles méthodologies de mesure et offrir aux membres du Graphene Flagship des services de caractérisation de haut niveau métrologique dans le but de faciliter l'industrialisation et la commercialisation de matériaux et produits à base de graphène.  Le premier volet est réalisé en lien avec les organismes de normalisation et le VAMAS (Versailles Project on Advanced Materials and Standards). Preuve du fort intérêt pour ce matériau, le TWA (Technical Working Area) n° 41 « Graphene and related 2D materials », co-piloté par la Grande-Bretagne et la Chine au sein du VAMAS, coordonne aujourd’hui plusieurs exercices d’inter-comparaison (caractérisation structurale par spectroscopie Raman, impuretés par ICP-MS, analyse élémentaire et teneur en O2 par XPS, épaisseur par AFM, taille latérale par MEB). Une enquête y est par ailleurs en cours pour évaluer les besoins de caractérisation dans le domaine. L’Institut LNE Nanotech participe en ce moment à plusieurs de ces initiatives, dont celles visant à caractériser l’épaisseur de feuillets d’oxyde de graphène par microscopie à force atomique (AFM), la surface spécifique de poudre de graphène par la technique BET ou encore les impuretés métalliques par ICP-MS.

Image d’une bicouche de graphène par AFM (LNE)

Image par MEB d’un échantillon de graphène obtenu par exfoliation mécanique

Représentation schématique d’un dispositif à effet Hall quantique gravé dans une couche de graphène

Le projet « GRAAL » - Caractérisation métrologique pluridisciplinaire de matériaux et produits à base de graphène – a quant à lui  deux objectifs :

1. Pour la métrologie avancée : améliorer les capacités de mesures du laboratoire en relevant les défis de mesures posés par les propriétés exceptionnelles des matériaux à base de graphène,
2. En soutien à l’industrie : le développement de méthodes de mesure et la validation d’instruments en réponse aux besoins de métrologie dans le domaine, notamment pour les propriétés structurales, électriques et thermiques, en lien avec le Graphene Flagship, la normalisation et la certification.

Il privilégie une approche de métrologie hybride, fondée sur la combinaison des méthodes de mesures complémentaires, pour faire face aux défis de mesure posés par ces matériaux.

Afin d’impliquer différents acteurs français dans ces démarches d’amélioration de la qualité des matériaux à base de graphène et contribuer ainsi à l’émergence d’une filière du graphène en France, le LNE a par ailleurs lancé différentes initiatives au sein du Club nanoMétrologie (CnM) qu’il co-anime avec le réseau C’Nano. Une enquête menée entre juillet et octobre 2017 auprès des membres du CnM et de ceux du GDR CNRS Graphene & Co, qui structure déjà la communauté académique s’intéressant au graphène et aux matériaux 2D, a permis de mieux comprendre les problématiques et les besoins de métrologie dans ce domaine vaste et varié, tant en termes de matériaux, que de propriétés d’intérêt, d’applications, et d’acteurs. Les résultats de cette enquête, discutés  lors d’une table ronde organisée lors des 7èmes Rencontres Annuelles en Nanométrologie, en décembre 2017, ont pointé l’intérêt de la mise en place de comparaisons inter-techniques et inter-laboratoires, afin de sensibiliser aux problématiques de métrologie et de contribuer dans le même temps à une amélioration de la qualité des matériaux produits et de leur reproductibilité. Une session spéciale au congrès national C’Nano 2018, dédiée à la métrologie et à la caractérisation du graphène et des matériaux 2D, a permis de prolonger cette démarche en rassemblant en décembre 2018 des partenaires académiques et industriels pour qu’ils partagent les problématiques de mesure qu’ils rencontrent, et ce tout au long de la chaîne de valeur associée à ces matériaux.